hiXAS助力復(fù)旦大學(xué)趙東元院士團(tuán)隊(duì)發(fā)表新Angew/從ex-situ到in-situ研究——推動(dòng)實(shí)驗(yàn)室XAS表征上升新臺(tái)階
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X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)及儀器的發(fā)展
材料原子選擇性地吸收特定能量的X射線，引起原子芯能級(jí)軌道電子的躍遷，通過探測(cè)X射線被材料吸收前后的強(qiáng)度變化，可以獲得材料原子的X射線吸收光譜。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）的特征吸收能量和強(qiáng)度與原子的軌道電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，遵從朗伯-比爾定律，可用于定量分析材料原子的價(jià)態(tài)、軌道電子自旋態(tài)等；而擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）直接反映了吸收原子周圍的局域鍵合信息，是定性合定量分析的主要依據(jù)，可用于鑒定吸收原子周圍臨近原子的種類、數(shù)量和鍵距等。
傳統(tǒng)的XAS表征主要依賴于高亮的同步輻射光源，可與各種類型和反應(yīng)條件的原位池聯(lián)用實(shí)現(xiàn)材料原子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化的在線監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)室X射線光源的不斷改進(jìn)和高質(zhì)量光學(xué)元件的發(fā)展促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)室X射線吸收光譜在材料科學(xué)表征中的應(yīng)用。目前主流的實(shí)驗(yàn)室XAS儀器分為掃描型X射線吸收譜儀（羅蘭圓幾何）和色散型X射線吸收譜儀（von Hamos幾何），如圖1.a和圖1.b所示。前者采用逐點(diǎn)掃描的方式，存在掃描時(shí)間長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間采集能量漂移及樣品定位等問題，往往不利于復(fù)雜體系或動(dòng)態(tài)過程的反應(yīng)監(jiān)測(cè)[1]。而色散型X射線吸收譜儀能夠更好地保證光路系統(tǒng)的穩(wěn)定性，對(duì)于特定樣品元素的XANES和EXAFS光譜測(cè)試，X射線光源、樣品、晶體及探測(cè)器位置固定，避免了機(jī)械誤差、光斑形狀變化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，同時(shí)色散光路幾何能夠明顯提高光譜的采集效率，縮短實(shí)驗(yàn)測(cè)試的時(shí)間，尤其適用于低濃度樣品或原位樣品的快速XAFS表征測(cè)試[2]。
圖1.a（掃描型X射線吸收譜儀的光路結(jié)構(gòu)）
圖1.b（色散型X射線吸收譜儀的光路結(jié)構(gòu)）
圖1.c（HiXAS實(shí)物圖）
接下來我將主要介紹商業(yè)化實(shí)驗(yàn)室色散型X射線吸收譜儀（hiXAS，德國(guó)HP Spectroscopy）近期在材料科學(xué)表征中的研究成果。
1. X射線吸收光譜在電池材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用
二維導(dǎo)電金屬-有機(jī)框架（cMOF）材料作為一類新興的有序晶體多孔材料，因其固有的電導(dǎo)率和表面積，以及高的氧化還原活性，被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的新型儲(chǔ)能材料。然而，一維微孔道的結(jié)構(gòu)特性嚴(yán)重阻礙了長(zhǎng)程離子的傳輸，限制了這類材料的應(yīng)用。對(duì)此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士課題組提出了一種串聯(lián)組裝和刻蝕化學(xué)的方法，將介孔成功引入到cMOF的微孔結(jié)構(gòu)，極大提升了離子的傳輸速率和電池的循環(huán)壽命，并通過X射線吸收譜（hiXAS，德國(guó)HP Spectroscopy），揭示了材料在自組裝過程中缺陷的形成及其對(duì)離子傳輸?shù)挠绊憴C(jī)制[3]。相關(guān)研究成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202500287。
研究人員采用氨作為調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ZnHHTP材料合成過程中配體脫質(zhì)子和配位的速率，在初始自組裝過程中誘導(dǎo)缺陷的形成，進(jìn)而促進(jìn)m-ZnHHTP原位刻蝕過程中介孔的形成，如圖2（上圖）所示。為進(jìn)一步驗(yàn)證m-ZnHHTP電極材料中的結(jié)構(gòu)缺陷，研究人員采用了實(shí)驗(yàn)室桌面X射線吸收譜（hiXAS）對(duì)ZnHHTP和m-ZnHHTP材料進(jìn)行Zn的K-edge XANES和EXAFS光譜表征，測(cè)試結(jié)果如圖2（下圖）所示。XANES光譜數(shù)據(jù)表明ZnHHTP和m-ZnHHTP中Zn均以+2價(jià)形式存在，而通過傅里葉變換EXAFS光譜，可以看出經(jīng)刻蝕化學(xué)過后m-ZnHHTP材料結(jié)構(gòu)中Zn-O的散射路徑長(zhǎng)度縮短至1.53 ?，且Zn-O配位數(shù)降低，對(duì)于Zn-Zn散射路徑亦是如此。X射線吸收光譜數(shù)據(jù)表明合成的m-ZnHHTP電極材料中存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，是材料合成過程中介孔形成的有力證據(jù)。
電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，m-ZnHHTP電極材料在250 C電流倍率條件下實(shí)現(xiàn)了62 mAh/g的超高倍率容量，在50 C電流倍率條件下實(shí)現(xiàn)了超過50000次循環(huán)的優(yōu)良?jí)勖?。m-ZnHHTP材料的優(yōu)越倍率性能離不開骨架中的介孔結(jié)構(gòu)和邊緣豐富的活性位點(diǎn)，提高了離子的可及性和存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)。
圖2
通過串聯(lián)組裝和刻蝕合成m-ZnHHTP的示意圖（上圖）及樣品中Zn的K-edge XANES和傅里葉變換EXAFS光譜（下圖）[3]
2. 原位X射線吸收光譜用于材料電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)
自旋交叉配合物（SCO）是近年來備受關(guān)注的一類分子基磁性功能材料，通過合適的物理（例如溫度、磁場(chǎng)）或化學(xué)（例如溶劑、氣體吸附）微擾，可以實(shí)現(xiàn)材料中心金屬原子軌道電子排布方式的可逆轉(zhuǎn)變，進(jìn)而導(dǎo)致磁信號(hào)的顯著變化，在分子開關(guān)、分子傳感和自旋電子元件等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。在微觀尺度對(duì)自旋的主動(dòng)調(diào)控和觀測(cè)是開啟這類材料潛力的鑰匙。近期，柏林工業(yè)大學(xué)的Kanngie?er教授及其合作者利用原位時(shí)間分辨X射線吸收譜（hiXAS，德國(guó)HP Spectroscopy），成功觀測(cè)到溫度操控的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O自旋交叉配合物的動(dòng)力學(xué)行為[4]。相關(guān)研究成果發(fā)表于Rev. Sci. Instrum., 2025, 96 (3), 035120。
為了滿足適用于SCO體系原位溫度的精確控制，研究人員設(shè)計(jì)了一套鋁制的透過高溫原位池，嚴(yán)格控制樣品加載溫度的穩(wěn)定性及原位過程的同步性，如圖3（左上圖）所示。此外，SCO原位實(shí)驗(yàn)要求X射線吸收譜系統(tǒng)能夠在動(dòng)態(tài)（on-the-fly）模式下快速采集反應(yīng)體系隨溫度的光譜變化，對(duì)儀器的穩(wěn)定性和采集速率都提出了非常高的要求。因此，在原位實(shí)驗(yàn)過程中，研究人員以每5 °C的溫度間隔進(jìn)行光譜采集，并控制單個(gè)溫度點(diǎn)的光譜采集時(shí)間在10 min內(nèi)（考慮到溫度升高導(dǎo)致體系無序度增大）。圖3（左下圖）展示了實(shí)驗(yàn)室桌面X射線吸收譜（hiXAS）測(cè)得的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O樣品加熱到220 °C過程中Fe的K-edge XANES光譜動(dòng)態(tài)變化?？梢悦黠@觀察到，當(dāng)溫度升高到90 °C時(shí)，熱誘導(dǎo)的樣品自旋轉(zhuǎn)變開始發(fā)生（低自旋→高自旋），并且當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到140 °C時(shí)XANES光譜變化愈加顯著，主要表現(xiàn)為Fe的K-edge能量向低能方向移動(dòng)，同時(shí)邊后振蕩的強(qiáng)度和位置也發(fā)生變化。
為了證明利用實(shí)驗(yàn)室桌面X射線吸收譜進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性，研究人員在DELTA同步輻射BL10光束線對(duì)相同體系的樣品進(jìn)行了原位動(dòng)態(tài)時(shí)間分辨的實(shí)驗(yàn)表征，如圖3（右下圖）所示?？梢钥吹?，以溫度為橫坐標(biāo)，7145 eV能量附近的X射線吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室桌面X射線吸收譜和同步輻射X射線吸收譜得到的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O樣品在加熱到200 °C過程中的光譜動(dòng)態(tài)變化特征基本一致。
圖3
高溫反應(yīng)原位樣品池（左上），原位高溫反應(yīng)的溫度曲線（右上），自旋交叉配位化合物[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O的原位高溫XAFS光譜（左下）及在不同溫度條件下7145 eV能量附近吸收強(qiáng)度的特征變化（實(shí)驗(yàn)室XAS和同步輻射結(jié)果的對(duì)比）（右下）[4]
隨著實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀器附件和原位反應(yīng)池的發(fā)展，X射線吸收譜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于能源電池、催化反應(yīng)、配位化學(xué)等研究領(lǐng)域，從ex-situ到in-situ，從靜態(tài)結(jié)構(gòu)分析到動(dòng)態(tài)過程追蹤，實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀有望成為揭示材料動(dòng)態(tài)行為的核心工具，推動(dòng)“結(jié)構(gòu)-性能-機(jī)制”關(guān)聯(lián)研究的深入發(fā)展。
關(guān)于HP Spectroscopy公司
HP Spectroscopy公司位于德國(guó)曼海姆，一直以來致力于多學(xué)科交叉領(lǐng)域，可提供XUV波前診斷光學(xué)系統(tǒng)、激光驅(qū)動(dòng)等離子體EUV-軟X射線光源、平場(chǎng)光柵譜儀、單色儀、X射線吸收譜儀在內(nèi)的定制化解決方案。主要團(tuán)隊(duì)由X射線、光譜、光柵設(shè)計(jì)、等離子體物理、beamline等領(lǐng)域的專家組成。長(zhǎng)期與全球領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家維持緊密合作，關(guān)注前沿技術(shù)，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。
北京眾星聯(lián)恒科技有限公司作為德國(guó)HP Spectroscopy公司中國(guó)區(qū)XAS 系統(tǒng)授權(quán)總代理商，為中國(guó)客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務(wù)。同時(shí)我們還可以提供實(shí)驗(yàn)室硬X射線吸收譜的測(cè)試服務(wù)，另外軟X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)室正在建設(shè)中。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的EUV、X射線產(chǎn)品及解決方案。如果您有任何問題，歡迎聯(lián)系我們進(jìn)行交流和探討。
END
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編輯：阿朵
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參考文獻(xiàn)
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